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氣相色譜儀柱溫對分離效果的影響

更新更新時間:2019-06-26

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  色譜儀柱溫不僅影響色譜過程的熱力學因素,也影響傳質過程的動力學因素。柱溫變化,不僅影響柱前端壓力、載氣流速等,更重要的是對物質的分離、分析結果帶來影響。

  一、氣相色譜升溫方式

  程序升溫可分為線性程序升溫和非線性程序升溫。線性程序升溫,即隨時間線性變化的升溫方式,可分為一階線性程序升溫和N階線性程序升溫。對于每階程序升溫,都包含初溫、程升速率、終溫以及不同溫度下的保持時間四個基本參數。

  氣相色譜恒溫分析中,對化學性質相似的同類型的化合物,保留時間和沸點呈對數關系,隨著保留時間增加,峰寬迅速增加,導致先流出峰相互疊加,后流出峰又因峰展寬,使檢測靈敏度下降。因此一般通過柱溫程序升溫來解決這個問題。

  二、程序升溫階程確定

  程序升溫時,在分離條件下,保留時間與沸點近似成線性關系,即隨著柱溫的升高,峰底寬基本不變或增加很小。程序升溫中各組分均在柱溫下出峰,但并不是N越多越好。

  氣相色譜分析中,對于組分沸點范圍窄、化學性質類似的樣品,如同系物,可選用一階升溫;樣品組分沸點范圍寬、性質差異大的,應選擇N階程序升溫。N應根據化合物的多少、需要達到的分離效果、儀器的條件等各方面來選擇。

  三、基本分離參數優化

  每階程序升溫中,設置初溫、程升速率和終溫這三個基本參數優化分離條件,要從分離效果和分析速度兩方面考慮。

  對于初溫,一般比樣品中沸點低的組分沸點要低,可參考低沸點組分恒溫分析時的溫度。初溫的選擇,主要是依據低沸點組分,但要高于固定液的凝固溫度。

  升溫速率的選擇,在了解樣品組分復雜程度的基礎上,既要保證較小的保留時間,又要保證較大的分離度,一般在0-10℃/min之間。

  終溫的選擇,主要根據固定相、樣品組分的熱穩定性和高沸點組分的沸點確定。同樣的樣品組分,流出時的柱溫,在毛細管柱上的溫度比填充柱低,毛細管柱上的溫度一般比樣品的沸點約低50℃。

  四、柱溫選擇注意事項

  氣相色譜中,柱溫是影響化合物保留時間的重要因素。使用中,應注意柱溫的選擇,因為柱溫關系到:

 ?、?色譜柱固定液的壽命。若柱溫高于固定液的高使用溫度,則會造成固定液隨載氣流失,不但影響柱的壽命,而且固定液隨載氣進入檢測器,將污染檢測器,影響分析結果。

 ?、?分離效能和分析時間。若柱溫過高了,會使各組分的分配系數K值變小,分離度減??;但柱溫過低,傳質速率顯著降低,柱效能下降,而且會延長分析時間。

 ?、?化合物保留時間。柱溫越高,出峰越快,保留時間變小。柱溫變化會造成保留時間的重現性不好,從而影響樣品組分的定性結果。一般柱溫變化1℃,組分的保留時間變化5%;如果柱溫度變化5%,則組分的保留時間變化20%;

 ?、?色譜峰峰形。柱溫升高,正常情況下會導致半峰寬變窄,峰高變高,峰面積不變。但是組分峰高變高,以峰高進行定量時時分析結果可能產生變化;反之柱溫降低,則相反。

  而在色譜定性方法中,柱溫變化對定性結果的影響如下:

 ?、?當采用保留值定性時,其他色譜條件不變,柱溫變化時,保留時間就會發生變化,這樣就直接影響定性結果判斷。

 ?、?當采用相對保留值α定性時,α只是柱溫和固定液的函數,只與待測組分的熱力學性質有關,消除了外界因素的影響,因此跟柱溫變化關系不大,但是柱溫變化影響判斷結果。

 ?、?當采用保留指數定性時,恒溫分析,保留指數與保留時間有關,而柱溫影響保留時間變化;程序升溫分析,除了保留時間,保留指數還與保留溫度有關。因此,這種定性方法易受柱溫變化影響。

 ?、?當采用純樣疊加法定性時,已知混合物中含某組分,將該組分的純樣加入,觀察加入前后的響應信號變化。柱溫變化,保留時間變化,但是加入前后的樣品影響信號變化是一致的,因此柱溫變化不影響采用這種方法定性的結果。

  而在定量計算時,經常要用到校正因子,如重量校正因子,和組分的質量以及響應信號有關。柱溫變化,峰高變化,峰面積不變,因此,在柱溫變化不影響峰形正常的前提下,以峰高為響應信號的重量校正因子,受柱溫影響,而以峰面積為響應信號的重量校正因子將不受影響。常見定量方法中,在柱溫波動不影響出峰效果的前提下,對定量結果的影響如下:

 ?、?采用歸一化法時,定量時需要各組分的校正因子,當以峰面積為響應信號時,定量結果不受影響,以峰高為響應信號則受影響

 ?、?采用內標法時,需要計算定量校正因子,影響規律和①同。

 ?、?采用外標法時,即標準曲線法,當以峰面積為響應信號時,不受影響,但是當以峰高為響應信號時,影響很大。

  總之,柱溫變化可能會導致定性、定量分析結果的變化。

  既然柱溫變化對分析結果有重要影響,那么選擇合適的柱溫以及對柱溫進行控制就很重要了。

  五、柱溫選擇方法

  首先,應保證柱溫不高于固定液的高使用溫度(即色譜柱的高耐受溫度),避免固定液流失而影響色譜柱柱效和使用壽命;

  其次,選擇合適的柱溫,柱溫的選擇應使難分離的兩組分達到預期的分離效果,峰形正常而分析時間又不長為宜,一般柱溫應比試樣中各組分的平均沸點低20-30℃,通過試驗決定。對于沸點范圍較寬的試樣,應采用程序升溫,按預定的加熱速度隨時間呈線性或非線性地增加溫度。一般升溫速度是呈線性的。

  后,特別是要保證儀器柱溫控制的穩定性、均勻性,以及實際溫度與預設溫度之間的一致性。一般氣相色譜儀柱溫控溫精度為±1℃,有些廠家的可達到±0.1℃。

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